由于農藥在農業中的廣泛使用，地表水中農藥等環境污染物的增加，公共飲用水的質量控制是政府環境機構的優先事項之一。美國環境保護署（US EPA）要求，必須在低濃度和亞濃度下測定水樣中的農藥。

從水樣中提取、富集和凈化農藥的樣品制備技術中，其中液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）是兩種成熟的技術，同時也作為美國環保署的官方方法被廣泛使用。

SPME

今天提出一種全新的前處理方法薄膜固相微萃取SPME，已廣泛應用于多種應用，包括水采樣和分析、食品分析、生物流體、體內和非破壞性分析、代謝組學和組織取樣等。

與LLE 和SPE 技術不同，SPME 是一種不完全萃取的樣品前處理技術。

圖1：萃取技術的分類

完全萃取 vs 非完全萃取技術？

完全萃取技術是一種使用較大量溶劑或吸附材料將目標分析物全部或者接近全部分離和提取出來的技術，而固相微萃取技術是一種使用微量萃取吸附材料，基于萃取材料與目標物分子之間的分配平衡，有選擇性的將特定目標成分提取分離和富集的技術，屬于非完全萃取技術。

萃取定量公式如下：

Kfs:目標物在樣品中的分配系數

Vf：涂層體積

Vs：樣品體積

C0：樣品的初始濃度

薄膜固相微萃取技術（以下簡稱TF-SPME或TFME），作為SPME方法的擴展，TF-SPME薄膜固相微萃取技術可以通過增加涂層體積Vf↑和表面積以增加吸附容量，達到更低的檢測限，可以進一步提高技術靈敏度。

實驗應用：

TF-SPME分析地表水中的農藥殘留

薄膜固相微萃取技術特別適用于環境樣品的分析，薄膜固相微萃取的發明者加拿大滑鐵盧大學的Pawliszyn教授及其團隊提出碳網片支撐的TF-SPME薄膜固相微萃取分析地表水中的農藥殘留。

應用一

具體實驗

從加拿大安城滑鐵盧不同地點的格蘭德河采集地表水樣本，在3 個月內采集了3 批地表水樣品（共18 個樣品）進行盲樣分析驗證，分別提交給官方認證的第三方實驗室和滑鐵盧大學進行分析，分別用LLE 和TF-SPME的方法對23 種農藥在不同實驗室之間的地表水進行了定量分析，其中LLE法根據EPA 8720中方法操作。

TF-SPME萃取方法：

# 萃取方法：30ml去離子水中加標5ng/mL

# 萃取時間：30min

# 攪拌速度：600rpm

# 涂層類型：PDMS/DVB

下圖分別是兩種方法的準確度和檢出限的比較。

圖2：TF-SPME和LLE方法分析18個地表水樣品的準確度

表1：TF-SPME和LLE方法的檢測限比較,μg/L

結論

通過對23 種農藥在不同實驗室之間的地表水中的實驗室間研究，TF-SPME法與LLE 法測定結果的一致性表明，TF-SPME法可用于地表水樣品中農藥的常規分析，TF-SPME薄膜固相微萃取法還具有以下優點：

●   研究表明，兩種方法之間有良好的一致性，LLE和TF-SPME都有著相似的準確度，在70-130%之間；

●   靈敏度高——在所研究的濃度水平下，90% 的農藥殘留物可以通過 TFME 進行定量，而只有 53% 的化合物可以使用 LLE 方法進行定量，尤其是濃度低于 1 mg/L 時的樣品；

●  TF-SPME所需樣品量少——LLE法至少需要800mL樣品，一定程度上增加了實驗室廢液和增加運輸成本；

●  方便易用——TF-SPME法可以同時萃取/分析所有農藥，而LLE時需要通過調節pH值分別提取酸性、中性、堿性化合物；

●   綠色環保——無溶劑/萃取技術，避免對有機溶劑的使用。

實驗應用：

現場采樣分析地表水中的農藥殘留

與此同時，TF-SPME也可以用于現場采樣現場采樣可用于惡劣環境中的現場采樣。Hamed Piri-Moghadam等人采用TF-SPME薄膜固相微萃取和便攜式GC-MS耦合現場采樣分析地表水中的農藥殘留。

圖3：TF-SPME用于現場采樣

綜上所述，這些結果表明TF-SPME法分析地表水中農藥殘留的應用非常可行，同時它是一種可靠的分析方法，為許多化合物提供了更低的檢測限。

應用于現場取樣時，TF-SPME所能達到的靈敏度將彌補便攜式儀器低靈敏度的不足。TF-SPME需要的樣品量少、并且可以同時分析酸性、堿性和中性化合物，是一種快速、低成本和綠色環保的樣品前處理技術。

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參考文獻

【1】Inter-laboratory validation of a thin film microextraction technique for

determination of pesticides in surface water samples. Hamed Piri-Moghadam a, Emanuela Gionfriddo a, Angel Rodriguez-Lafuente b,

Jonathan J. Grandy a, Heather L. Lord b, Terry Obal b, Janusz Pawliszyn Analytica Chimica Acta xxx (2017) 1-11

【2】Development and validation of eco-friendly strategies based on thinfilm microextraction for water analysis. Hamed Piri-Moghadam, Emanuela Gionfriddo, Jonathan J. Grandy, Md. Nazmul Alam,Janusz Pawliszyn. Journal of Chromatography A, 1579 (2018) 20–30